在過去的幾十年中，偶聯反應已廣泛用于合成新型烷基化合物或芳香雜環化合物。

在這些過渡金屬催化的偶聯反應中，鈴木偶聯反應因其反應條件溫和、適用于多個官能團、在空氣中相對穩定和相對較低的毒性而受到青睞[1]。因此，化學家們一直對新型硼酸衍生物的合成和活性感興趣。這些化合物，特別是含氮雜環硼酸，可用于藥物化學研究中組合化合物庫的建立。

 五元含氮雜環硼酸及其酯的合成

1. 1 吡咯硼酸鹽及其酯類的合成
早在1991年，吡咯硼酸鹽衍生物的合成研究就開始了。但目前國內外發表的報道仍然很少。吡咯硼酸可以通過吡咯直接鋰化或金屬鹵素置換和再硼化來制備，但這通常需要在氮原子上有一個保護基團。迄今為止，吡咯環上氮原子的保護基團主要是：叔丁氧羰基保護基[2]、三異丙基硅基保護基[3]、苯磺酰基保護基[4]。

1.1.1 2-吡咯硼酸及其酯的合成

1991年，Schluter等人[2]報道了N-叔丁氧羰基-2-吡咯硼酸的合成，該酸是在-78°C下以N-叔丁氧羰基吡咯為起始原料制備的。 將2，2，6，6-四甲基哌啶在四氫呋喃中的溶液與正丁基鋰反應，再與硼酸三甲酯反應生成相應的硼酸鹽化合物，然后在酸性條件下水解即得目標。該產品的產率約為40%，如下所示。

1993年，Kelly等人[5]以同樣的方式制備了N-叔丁氧羰基-2-吡咯硼酸，收率為82%。近年來，其他研究小組以N-叔丁氧羰基吡咯為底物，在-78°C的四氫呋喃溶液中與LDA或LiTMP反應，通過硼酰化反應和水解反應得到N-un。丁氧羰基-2-吡咯硼酸的收率分別為58%、72%。已經發現硼酸化合物在鈴木偶聯反應中的應用的一個主要問題是加熱容易脫硼，此外還形成一定量的二聚體，如下圖所示。

為了減少鈴木偶聯反應中N-叔丁氧羰基-2-吡咯硼酸的脫硼反應和二聚化反應，Ketcha等[6]使用苯磺酰基作為氮原子的保護基團。然而，在1-苯基磺酰基吡咯2碳原子的鋰基發生時，脫磺酰化反應競爭性地發生，最終得到相應的吡咯硼酸，收率僅為8%。2004年，Dinsmore等[7]在二異丙胺存在下制備了與底物相同的化合物，然后與異丙基溴化鎂進行格氏反應，然后進行硼化和水解。對應的目標化合物，但收率僅為13%。

2002年，宮浦研究小組[8]報道了基于吡咯的2-吡咯硼酸頻哪醇酯的合成，在銠催化劑二氯氯-1，5-環辛二烯基釕絡合物和配體4，4'-二叔丁基-2，2'-二吡啶存在下，用二硼酸頻哪醇以67%的收率生產相應的目標產物， 如下所示。在該反應中，用硼酸的頻哪醇酯代替頻哪醇二硼酸鹽生成2-吡咯硼酸頻哪醇酯，但收率降低到42%。研究發現，這種反應的主要問題是需要消耗大量過量的底物以避免二硼化產物的形成。

1.1.2 3-吡咯硼酸及其酯的合成
1992年，Muchowski等人[3]合成了1-三異丙基硅基-3-吡咯硼酸。該方法從三異丙基硅基吡咯開始，首先在吡咯的3位選擇性碘處使用NIS，然后在叔丁基鋰的作用下使用三甲基硼酸鹽進行。反應在甲醇水溶液中進一步水解，得到所需的產物，其可以通過重結晶進一步純化，如下所示。

2001年，Smith等[9]報道了在釕催化劑的作用下，在環己烷溶劑中將三異丙基硅基吡咯與硼酸頻哪醇酯反應直接合成N-三異丙基硅基-3。- 吡咯硼酸鹽法，收率81%。所述合成反應釕催化劑采用CpRh（η4-C6Me6）（其中Cp為五甲基環戊烯）。N-三異丙基硅基-3-吡咯硼酸頻哪醇酯也可在反應中用頻哪醇二硼酸鹽代替硼酸酯，但收率為79%。

近年來，Buchwald研究小組[10]報道了金屬鈀的催化偶聯制備1-三異丙基硅基-3-吡咯硼酸頻哪醇酯，其為3-溴-N-三異丙基硅基。吡咯是一種底物，由硼酸頻哪醇酯在S-Phos和三乙胺存在下作用產生，如下所示。此后，通過用叔丁氧羰基或芐基取代氮原子上的保護基進行相同的反應，但結果不盡如人意，收率僅為30%和24%。